El átomo de fósforo en el tricloruro de fósforo posee un solo par de electrones, lo que hace que el átomo sea polar. Los tres átomos de cloro unidos al átomo de fósforo ejercen una presión sobre los electrones de la molécula, mientras que el par solitario no lo hace.
El tricloruro de fósforo tiene una estructura piramidal, con el átomo de fósforo en el centro. El cloro es muy electronegativo y acerca los electrones a él. El único par de electrones, sin embargo, no atrae a los electrones hacia sí mismo; de hecho, los repele. El resultado neto es un movimiento de densidad de electrones que se aleja del par solitario, lo que crea un centro de carga positiva. A la inversa, el área entre los tres átomos de cloro se convierte en un centro de carga negativa, haciendo que el átomo sea polar.
