Los humanos de la Edad de Piedra fueron los primeros en descubrir el vidrio en forma de vidrio natural, como la obsidiana o las fulguritas. Utilizaron estos materiales para herramientas y decoraciones. El vidrio hecho por el hombre no fue inventado hasta 3500 aC Por los antiguos mesopotámicos, egipcios o sirios.
Obsidiana es un vidrio natural creado por la alta presión y el calor de los volcanes, mientras que las fulgeritas son formaciones de vidrio hechas de arena sobrecalentada por rayos. Un escarabajo ornamental encontrado con el cuerpo de Tutankamón fue elaborado con vidrio de fulgerita transparente, probablemente del Desierto de Libia, que tiene más de 26 millones de años. El vidrio fue utilizado por primera vez por los seres humanos como cuentas y revestimientos vidriados para cerámica, y los fenicios transportaron estos productos alrededor del mar Mediterráneo. Las construcciones de vidrio hueco aparecieron por primera vez en Mesopotamia en el siglo XVI a. De C.
