La palabra "litio" se deriva de la palabra griega para piedra, "lithos", porque se descubrió por primera vez en piedra. El litio es uno de los muchos metales alcalinos descubiertos y nombrados a principios del siglo XIX . Los otros dos, sodio y potasio también recibieron nombres de los materiales que se estaban estudiando cuando se descubrieron.
El nombre de potasio se deriva de la palabra inglesa "potash", un término para las cenizas de plantas que ya no se usa comúnmente. El nombre de sodio proviene de "soda", una palabra de origen posiblemente árabe que se refiere a las cenizas de una planta particularmente rica en sodio, el saltwort.
Los otros dos metales alcalinos fueron descubiertos por un científico inglés llamado Davy, usando su método de electrólisis recientemente desarrollado. El científico sueco Johan August Arfwedson descubrió el litio 8 años después, en 1817. Arfwedson estaba estudiando un mineral llamado petalita. El mineral había sido descrito previamente por un científico brasileño llamado José Andrada, pero Andrada no había analizado los componentes individuales del mineral.
Mientras estudiaba el mineral, Arfwedson descubrió que estaba compuesto de sílice y alúmina. También contenía, al 3% en peso, una sustancia alcalina desconocida. Los intentos de extraerlo con ácido tartárico fracasaron, lo que demuestra que la sustancia no puede ser potasio o magnesio. Arfwedson concluyó que esta sustancia debe ser un metal alcalino nuevo. Berzelius, su asistente, señala que fue nombrado "litio" porque fue descubierto en un mineral, mientras que los otros dos nuevos metales fueron descubiertos en fuentes botánicas.
